Литий ионные аккумуляторы

В последнее время для создания солнечных электростанций все чаще применяются литий ионные аккумуляторы. Основной недостаток таких аккумуляторов — это цена. Но последние достижения в области новых материалов для литий ионных аккумуляторов особенно в области циклируемости, большого срока службы, делают их привлекательными для использования в солнечной энергетике.

Первые литий ионные аккумуляторы созданы сравнительно недавно, в начале 80х годов. В аккумуляторе используется литий, строение которого определяется I-группой таблицы Менделеева. Один валентный электрон слабо связан с атомом лития и легко от него отделяется. Этот электрон участвует в создании электрического тока между отрицательным электродом анодом и положительно заряженным катодом. Еще одна важная особенность лития его способность к интеркаляции - обратимой реакции внедрения лития в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым или иным типом структуры. Атомы слоя связаны между собой сильными связями, а атомы лития находясь между слоями связаны с ними несильно, что позволяет им покидать эти слои. Электроны от анода устремляются к положительному катоду, заряжая его все более отрицательно и вместе с тем материал анода потеряв электроны становятся все более положительно заряженными. Это приводит к тому, что ионы лития, потерявшие электрон, начинают перемещаться к катоду. Те атом лития, потеряв электрон участвующий в создании электрического тока в цепи, превращается в ион лития, который направляется от отрицательного электрода анода к положительно заряженному катоду, где встраивается между слоями катодного материала или интеркалирует. Электролит, находящийся между анодом и катодом, пропускает ионы лития и не пропускает электроны. Реакция поддерживается пока все ионы лития не покинут отрицательно заряженный электрод что приводит к тому, что аккумулятор полностью разряжен. При подзарядке электроны вытягиваются из положительно заряженного катода и направляются к аноду через внешнюю цепь. Катод заряжается все больше положительно анод получая электроны все более отрицательно заряжается. Это приводит к тому, что ионы лития выталкиваются из катода и направляются через электролит к аноду, где встраиваются в анодный материал. И получая электрон становятся атомами лития. На рисунке изображен процесс на примере литий-оксид кобальта аккумулятора

В качестве отрицательного электрода анода используют графит, который известен своей слоистой структурой. Объединяясь с литием, образуется соединение LiC6. Положительный электрод - оксид кобальта СоО2. Отдавая свои электроны кислороду кобальт заряжается положительно. Показан транспорт ионов лития через электролит от анода к катоду при разряде и в противоположную сторону при заряде.

В этом процессе существует ряд вопросов, требующих решения. Дело в том, что литий вступает в реакцию с электролитом и образует соединение, называемое твердый межфазный электролит SEI. Процесс заряда и разряда приводит к дендритному росту этого соединения что может привести к короткому замыканию катода и анода. Для предотвращения нежелательных последствий используют сепаратор. Кроме того, графит и оксид кобальта не умеет собирать и перераспределять электроны. Для этого используются алюминиевая и медная пластины-токосьемники.

Положительный электродный материал (катод).

В качестве положительного электродного материала используются в настоящее время три группы материалов по схеме расположения лития по отношению к электродному материалу.

1. Слоистая структура. В данной структуре слои электродного материала располагаются слоями, между которыми встраивается литий. Примером данного материала являются

- LCO Литий-оксид кобальта. На этой основе был выпущен первый серийный литий ионный аккумулятор.

Обратимая емкость 140 мА ч/г

Потенциал 4.2 В

К достоинствам данного типа аккумулятора можно отнести обратимое извлечение/внедрение ионов лития за счет сильных связей CoO2 и слабых связей с Li, быструю 2D диффузия ионов лития, прямое взаимодействие Co-Co обеспечивает высокую электронную проводимость, отсутствие миграции ионов кобальта на вакансии лития.

К проблемам: только половина ионов лития может быть обратимо извлечена и внедрена обратно. Причина кроется в химической нестабильности и в изменение структуры.

Проблема может быть решена покрытием частиц и использованием новых электролитов.

К недостаткам также можно отнести токсичность кобальта.

- NСO литий никель кобальт.

Достоинства использования никеля Ni: менее дорогой, менее токсичный, но недостатком является сложный синтез соединения. Возможным решением является частичная замена никеля на кобальт Ni → Co. Это приводит к повышению обратимой емкости до 180 мА ч/г

- NCA литий никель кобальт оксид алюминия.

Для устранения химической нестабильности никеля так же используют добавку/легирование алюминия. Это приводит что материал NCA на основе Ni: менее дорогой и менее токсичный, имеет улучшенную структурную стабильность и термостабильность

- NMC литий никель марганец кобальт. Материал имеет обратимую емкость 200 мА ч/г.

- LNMC. Избыток лития никель марганец кобальт.

Перспективный материал. Избыток лития позволяет избежать ситуации, когда никель и кобальт попадают в раствор электролита.

2. Материал со структурой шпинеля.

Отличается 3D ионным и электронным транспортом вследствие чего диффузия ионов лития происходит медленнее, хуже и электронная проводимость. Но замена кобальта на марганец делает аккумулятор более безопасным и дешевым.

LMO. Литий марганец.

Потенциал 4,1 В

Обратимая емкость 120 мА ч/г

Основные недостатки шпинели LMO: умеренная удельная ёмкость, снижение ёмкости при циклировании, сложность производства.

LNMO. Литий никель марганец.

Добавка Ni никеля позволяет избежать основных недостатков материала LMO. Главный недостаток высоковольтной шпинели LNMO: разложение электролита.

3. Материал со структурой оливина.

Наиболее быстро развиваемый тип аккумуляторов на основе фосфата железа. Отличает от остальных структур 1D транспорт ионов лития. Основное достоинство низкая стоимость.

LFP. Литий фосфат железа.

Потенциал 3,45 В

Обратимая емкость 160 мА ч/г

Материал встречается в природе что снижает цену на материал.

Наличие дефектов может негативное сказываться на 1D транспорте закупоривая проходы для ионов лития. К проблемам можно отнести так же ситуацию недостатка лития, который начинает замещаться ионами железа.

LMF. Литий марганец железо. Добавка марганца в LFP приводит к частичному решению проблем.

Материалы для отрицательных электродов.

1. Материал на основе углерода.

Потенциал 0,1 В

Теоретическая емкость 370 мА ч/г

Встраивание интерколяция лития между слоями графита приводит к деформации слоев графита, что приводит к невозможности полностью использовать лития при циклировании. Различают два типа углеродистых материалов: «твёрдый» разупорядоченный и «мягкий» графитизированный. «Твёрдый» (разупорядоченный) углерод: имеет более высокую удельная ёмкость на массу (200 ÷ 600 мА·ч/г) за счёт дефектов и пустот, ниже начальная кулоновская эффективность. «Мягкий» (упорядоченный) углерод характеризуется более низкой удельной ёмкостью близкой к графиту (370 мА·ч/г).

Основные недостатки углеродных материалов: заметное изменение объема при зарядке/разрядке (снижение циклируемости), безопасность, образование SEI (solid-electrolyte interface).

К перспективным технологиям относится применение графитовых нанотрубок и графена в отрицательном электродном материале что позволит поднять емкость до 1116 мА ч/г.

2. LTO. Титанат лития со структурой шпинели.

Потенциал 1,5 В

Обратимая емкость 180 мА ч/ч.

К достоинству материала относится: высокая циклируемость, высокие скорости заряда-разряда, высокая безопасность и низкая токсичность, распространенные материалы, которые используются при изготовлении. К недостаткам можно отнести белее низкую чем для LCO диффузионную скорость, которая обусловлена 3D структурой шпинели.

Комбинируя разные материалы для положительного и отрицательных электродов, создаются различные типы литий ионных аккумуляторов. На рисунке изображен потенциалы при комбинации разных материалов для электродов.

Новые типы литий ионных аккумуляторов.

Перспективны батарей нового поколения:

- использование твердотельного электролита

- литий-серные аккумуляторы.

- Натрий-ионные Na-ion аккумуляторы. Интересно что первый кто предложил использовать натрий в аккумуляторах был Жуль Верн в книге 20 000 лье под водой (1869): «Господин профессор, - отвечал капитан Немо, - способы использования электрической энергии на корабле значительно отличаются от общепринятых … натриевые элементы по крайней мере в два раза сильнее цинковых». - Литий-воздушные аккумуляторы

- Металл-кислородные аккумуляторы

- Калий-ионные аккумуляторы

В качестве отрицательных электродных материалов используются материалы на основе кремния (Si) или олова (Sn).

Для солнечных электростанций применение литий ионных материалов находит все большее применение. Для расчета и заказа литий ионных батарей вы можете обратиться к нашим специалистам. Использование для солнечных электростанций уже бывших в использовании или батарей непонятных производителей чревато угрозами пожара.